Philippe Rouillon fait ses études au Conservatoire national supérieur de musique de Paris puis à l’École d’Art lyrique de l’Opéra national de Paris. Il se produit sur les grandes scènes lyriques internationales, notamment dans les rôles de Golaud (Pelléas et Mélisande), Méphisto (La Damnation de Faust), Ourrias (Mireille), Capulet (Roméo et Juliette), Athanaël (Thaïs), Hérode (Hérodiade), Créon (Médée), Germont (La Traviata), Iago (Otello), Scarpia (Tosca), Amfortas (Parsifal), Jochanaan (Salomé), Ruprecht (L’Ange de feu), Günther (Le Crépuscule des dieux), Tonio (I Pagliacci) et Alfio (Cavalleria rusticana). Il a chanté les rôles-titres de Guillaume Tell, de Saint François d’Assise de Messiaen, du Roi Arthus de Chausson, d'Henry VIII de Saint-Saëns, de Macbeth, Rigoletto, Nabucco. Au cours des dernières saisons, il a chanté L’Amour des trois oranges à Amsterdam, Manon à La Scala de Milan et au Liceu de Barcelone, Médée au Theater an der Wien et à La Monnaie, La Traviata à Cincinnati, Michele dans Il Tabarro à Varsovie, Tosca au Semperoper de Dresde, La Damnation de Faust au Musikverein de Vienne, Hérodiade (rôle d’Hérode) au Staatsoper de Vienne et à l’Opéra de Flandre, Les Huguenots à Bruxelles et Strasbourg ; à l’Opéra Royal de Wallonie, il a chanté le Duc dans Stradella de César Frank et Créon dans Œdipus-Rex de Stravinsky, le Marquis de La Force de Dialogues des carmélites au Théâtre des Champs-Élysées, Claudius dans Hamlet à Lausanne et Nantes.

À l’Opéra national de Paris : participation à plus de 40 productions depuis 1980, dont Carmen (Escamillo), 1981, 1993 ; Le Barbier de Séville (Figaro), 1982 ; Ondine (le Chevalier), 1982 ; Iphigénie en Tauride (Thoas), 1985, 1995 ; Les Troyens (Chorèbe), 1990 ; Samson et Dalila (le Grand Prêtre), 1991 ; L’Ange de feu (Ruprecht), 1991 ; Elektra (Oreste), 1992, 1993 ; Un bal masqué (Renato), 1993 ; L’Amour des trois Oranges (le Roi) 2005, 2006 ; La Traviata (le Baron Douphol), 2018 ; Tosca (Sciarrone), 2021, 2022 ; Cendrillon (le Roi), 2022